实验17 铬、锰、铁、钴、镍
重点讲内容;: 性质
铬： 《天大》P410—P414 铁；P423—427 锰； P418—421 钴；P423—427 镍；P423—427
一．实验目的；
1、掌握铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。 2、掌握铬、锰重要氧化钛之间的转化反应及其条件 3、掌握铁、钴、镍配合物的生成和性质
4、掌握锰、铬、铁、钴、镍硫化物的生成和溶解性 5、学习Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+
二．实验原理;
铬、锰、铁、钴、镍是周期系第？周期第VIB—VIII族`元素，它们都是能形成多种氧化值的化合物。铬的重要氧化值为+3和+6；锰的重要氧化值为+2 +4 +6 +7; 铁、钴、镍的重要氧化值是+2 +3.
Cr(OH)3是两性的氢氧化物。Mn（OH）2和Fe（OH）2都很容易被空气的O2氧化， Cr（OH）2也能被空气中的O2慢慢氧化。
由于Co3+和Ni3+都具有强氧化性。Co（OH）3和Ni（OH）3与浓盐酸反应，分别生成Co（II）和Ni（II）的盐在碱性条件下，用强氧化剂氧化得到。例；
2Ni2+ + 6OH- + Br2 ===2Ni（OH）3（s） + 2Br- Cr3+和Fe3+都易发生水解反应。
Fe3+具有一定的氧化性，能与强还原剂反应生成Fe2+ 在酸性溶液中，Cr3+和MN2+的还原性都较弱，只有用强氧化剂才能将它们分别氧化为2-4-CrO7和MnO
在酸性条件下，利用Mn2+和NaBiO3的反应可以鉴定Mn2+，例；
2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ ===2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O (HNO3介质) 在碱性溶液中，[Cr（OH）4]-可被H2O2氧化为CrO42-
Cr3+ + 4OH- → [Cr(OH)4]-
2[Cr(OH)4]- + H2O2 + 2OH- → 2CrO42- + 8H20 （碱性介质）
R酸与CrO42-生成有色沉淀的金属离子均有干扰
2-2-2- 在酸性溶液中，CrO4转变为Cr2O7. Cr2O7与H2O2反应生成深蓝色的CrO5.此可鉴定Cr3+
在重铬酸盐溶液中，分别加入Ag+、Pb2+、Ba2+等。能生成相应的铬酸盐沉淀则：
CrO72- + 2Ba2+ H+ + H2O →BaCrO4 + 2H+
Cr2O92-和MnO4-都具有强氧化性。 酸性溶液中CrO72-被还原为Cr3+.
MnO4-在酸性、中性、强碱性溶液中的还原产物分别为Mn2+、MnO2沉淀和MnO42-。
MnO4- + 8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O MnO4- + 2H2O +5e ==== MnO2↓ + 4OH-
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在碱性溶液中，MnO4-与MnO2反应也能生成MnO42-
2MnO4- + 2MnO2 + 4OH- ==== MnO4- + 2H2O 在酸性甚至中性溶液中，MnO4-歧化为MnO4-和MnO2
4MnO4- + 4H+ === 4MnO2 + 3O2 ↑ + 2H2O 在酸洗溶液中，MnO2也是强氧化剂。
MnS、FeS、CoS、NiS都能溶于稀酸，MnS还能溶于HAc溶液这些硫化物需要在弱碱性溶液中制得。生成 CoS和NiS沉淀，由于晶体结构改变而难溶于稀酸 铬、锰、铁、钴、镍都能形成多种配合物。
Co2+和Ni2+能与过量的氨水反应分别能生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+
一、 锰铬铁钴镍氢氧化物的生成和性质
步骤 现 反应式 结论与解释 象 灰绿色 CrCl3 + 3NaoH → Cr(OH)3↓ + Cr(OH)3难溶于水，具有 NaCl 两性 3+-蓝紫色 Cr + 3OH → Cr(OH)3↓ 参P411 Cr(OH)3 + 3HCl →CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3难溶于水，可溶亮绿色 Cr3++ 3H+ →Cr3+ + 3H2O 于酸生成[Cr(H2O)6]3+,可 溶于碱生成[Cr(H2O)4]-1 白色↓ Cr(OH)3 + 4(OH)- → [Cr(H2O)4]- + [Cr(H2O)6]3+ 参P419 橙色↓ 碱性中生成Mn(OH)2 MnSO4+2NaOH →Mn(OH)2↓ ↓,Mn(OH)2↓在空气中2+- Mn + 2OH → Mn(OH)2↓ 不稳定过速氧化生成 Mn(OH)2 +O2(空气) → Mn(OH)2 + Mn(OH)2 2H2O 在酸性溶液中比同周期2Mn(OH)2+O2 → 2MnO(OH)2 稳定，用强氧化剂Mn2+被Mn(OH)2+ H2SO4 → MnSO4 氧化 白色 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ 参P424 红棕色 4Fe(OH)2+ O2(空气)+2H2O → Fe(OH)2很不稳定，易被 4Fe(OH)3↓ 氧化，生得白色Fe(OH)2测定溶Fe(OH)2↓ + 2H+ → Fe2+ + 后即被空气氧化成解 2H2O Fe(OH)3,在酸性介质中， Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓ 较稳定 粉红色 Co(OH)2↓+O2→2CoO(OH) ↓ 参P424 +2+褐色 Co(OH)2↓ +2H →Co+ H2O 比Fe(OH)2稳定，但在空测定溶气中缓慢被氧化生成解 CoO(OH) ↓
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Ni2+ + 2OH-- → Ni(0H)2Ni(OH)2稳定，不会被空气↓ 氧化， Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2Fe3+ + 3OH-- →FeO（OH）↓ + 还原性依次增强， H2O 参P424 FeO(OH) ↓+3H+ → Fe3++ 2H2O 易溶于酸 FeO(OH) ↓+ HCl → FeCl3 溶于热且高浓度碱 + 3H2O 3+FeO(OH)↓+3O→ [Fe(OH)6] Co(OH)2 + Br2 + 2OH-- → CoO(OH)↓ + 2Br-- + 2H2O CoO(OH)可氧化盐酸，放出2CoO(OH) ↓ + 6HCl →氯气 2CoCl2 + Cl2↑ + 4H2O 2I- + Cl2 → I2 + 2Cl-- 二、Cr(III)的还原性和 Cr3+的鉴定 3+-- 黄绿色 Cr +3OH→Cr(OH)3 + OH→在碱性中氧化值为+3价的[Cr(OH)4]- [Cr(OH)4]-有较强的还原 性，而被中强氧化剂氧化 [Cr(OH)4]- + 3H2O + 2OH-为：CrO42- 黄色 →2Cr42- + 8H2O 在强氧化剂中，氧化为： 2-2- 2CrO4 + →Cr2O7CrO5(稳定) 兰色 在乙醚或戊醇中稳定 2-（在CrO5中含有过氧基橙红色 Cr2O7 +4H2O2 →2CrO5↓ 此可鉴定Cr3+ CrO(O2)会会不断缓解成Cr3+,并放出氧。） 苹果绿色 红棕色 沉淀溶解 褐色 蓝色 步骤 现 象 反应式 结论或解释 三、CrO42-和CrO72-的相互转化 铬酸盐、重铬酸盐在溶液中存在平衡移动 重铬酸盐大都易溶于水 黄→橙红 2CrO42- +→CrO72- + H2O 铬酸盐多难溶于水 CrO72- + 2Ba2+ +H2O → 无变化 2BaCrO4↓ + 2H+ 2-2++浅黄色 Cro4 + 2Ba+ H2O + 2H → BaCrO4↓ + 2H+ 2-2++柠檬色 CrO7+ Ba + H2O +H→ BaCrO4↓ + 2H+ .
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四、CrO72-、MnO4-、Fe3+的氧化性与Fe2+ 的还原性 2-+ 黄色 CrO7 + 3H2S + 8H在酸性介质中具有强氧化沉淀析出 →2Cr3++3S + 7H2O 性 2MnO2- + 5FeSO4→ 无变化 MnSO4 + 5Fe3+ + 3H2O 2Fe3+ + Sn2+ → 介质不同其产物也不同 Fe2+ + SO42- 黑色沉淀 2MnO4- + MnSO4→ 5MnO2↓+ SO42- 4-2MnO + 2MnO2 →在强碱性溶液中，生成MnO42- MnO42-+ 2H2O 4MnO4- + 4H+ → 在酸性甚至近中性溶液中 4MnO2↓+ MnO4-转化为MnO4-和MnO2 3O2↑ + 2H2O 步骤 现象 反应式 结论或解释 五、锰铬铁钴镍硫化物的性质 MnS、Fe 、CoS 、NiS均溶于？？ 灰绿色 Cr(SO4)3 + NaS → MnS还能溶于HAc溶液 肉色→白Cr(OH)3 + H2S↑ 色 MnSO4 + H2S →MnS + 沉淀溶解 NH3·H2O →Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + H2O 溶 Fe3+ + H2S → FeS 不溶”…………………” 于 Fe2+ + H2S → FeS 不溶”…………………” 稀 Co2+ + H2S → CoS 不溶”…………………” 酸 Ni + H2S → NiS 六、铁钴镍的配合物 K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → Fe2+溶液中加赤血盐溶液 蓝色 K[Fe(CN)6Fe] ↓ Fe3+溶液加黄血盐溶液 +3+4- K + Fe + [Fe(CN)6]→均可生成兰色沉 蓝色 [KFe(CN)6Fe] ↓(普鲁士蓝) K+ + Fe2+ + [Fe(CN)3]3- 土黄 →[KFe(CN)6Fe] CoCl + NH4Cl + NH3·H2O Co2+ 与反应式红棕色 →[Co(NH)6]2+ [Co(NCS)4]2- →[Co(NH3)6]3+ [Co(NCS)4]2-在水浴中不 稳定， 蓝或绿 CoCl2 + KSCN + 丙酮 .
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蓝 鲜红色 →[Co(SNC)4]2- NiSO4 + NH3·H2O → [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ + 丁二酮肟（用来鉴定Ni+） 可生成粉红色[Co(H2O)6]2+ Ni2+在过量氨水中可生成比较稳定的 [Ni(NH3)6]2+ 二．铬锰铁钴镍氢氧化物的生成和性质
步骤 现象 灰绿色 蓝紫色 亮绿色 白色↓ 橙色↓ 反应式 结论与解释 CrCl3 + 3NaoH → Cr(OH)3↓ Cr(OH)3难溶于水，具有两+ NaCl 性 Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ 参P411 Cr(OH)3 + 3HCl →CrCl3 + Cr(OH)3难溶于水，可溶于3H2O 酸生成[Cr(H2O)6]3+,可溶Cr3+ + 3H+ →Cr3+ + 3H2O 于碱生成[Cr(H2O)4]-1 Cr(OH)3 + 4(OH)- → [Cr(H2O)4]- + [Cr(H2O)6]3+ 参P419 碱性中生成Mn(OH)2MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2↓,Mn(OH)2↓在空气中不↓ 稳定过速氧化生成Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓ Mn(OH)2 在酸性溶液中比同周期稳Mn(OH)2 + O2 → Mn(OH)2 + 定，用强氧化剂Mn2+被氧化 2H2O 2Mn(OH)2+ O2 → 2MnO(OH)2 Mn(OH)2 + H2SO4 → MnSO4 白色 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ 参P424 4Fe(OH)2 + O2(空气) + Fe(OH)2很不稳定，易被氧红棕色 2H2O → 4Fe(OH)3↓ 化，生得白色Fe(OH)2后即 被空气氧化成Fe(OH)3,在+2沉淀溶解 Fe(OH)2↓ +2H →Fe+ 2H2O 酸性介质中，较稳定 粉红色 Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓ 比Fe(OH)2稳定，但在空褐色 Co(OH)2↓+O2→2CoO(OH) ↓ 气中缓慢被氧化生成 CoO(OH) ↓ 沉淀溶解 Co(OH)2↓ + 2H+→Co2+ + H2O
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Ni2++2OH--→ Ni(0H)2↓ Ni(OH)2稳定，不会被空气 氧化， Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 还原性依次增强， 3+--Fe + 3OH →FeO（OH）↓ 参P424 + H2O +3+FeO(OH) ↓+3H → Fe + 易溶于酸 2H2O 溶于热且高浓度碱 FeO(OH) ↓+HCl →FeCl3 + 3H2O FeO(OH)↓+3OH- → [Fe(OH)6]3+ Co(OH)2 + Br2 + 2OH-- → CoO(OH)↓+ 2Br-- + 2H2O 2CoO(OH) ↓ + 6HCl →CoO(OH)可氧化盐酸，放出2CoCl2+ Cl2↑ + 4H2O 氯气 2I- + Cl2 → I2 + 2Cl— 二、Cr(III)的还原性和 3+Cr的鉴定 3+- 黄绿色 Cr + 3OH→ Cr(OH)3 ↓ + 在碱性中氧化值为+3价的OH-→[Cr(OH)4]- [Cr(OH)4]-有较强的还原 性，而被中强氧化剂氧化 黄色 [Cr(OH)4]- +3H2O+ 2OH-→为：CrO42- 2Cr42- + 8H2O 兰色 在强氧化剂中，氧化为： 2-2- CrO5(稳定) 橙红色 2CrO4 + →Cr2O7 在乙醚或戊醇中稳定 Cr2O72-+4H2O2→2CrO5↓ （在CrO5中含有过氧基 CrO(O2)会会不断缓解成 此可鉴定Cr3+ Cr3+,并放出氧。） 苹果绿色 红棕色 测定溶解 褐色 蓝色 步骤 .
现 象 反应式 结论或解释 .
三、CrO42-和CrO72-的相互转化 铬酸盐、重铬酸盐在溶液中存在平衡移动 重铬酸盐大都易溶于水 黄→橙红 2CrO42- + → CrO72- + 铬酸盐多难溶于水 无变化 H2O CrO72- + 2Ba2+ 浅黄色 +H2O →2BaCrO4↓ + 2H+ Cro42- + 2Ba2+ + + H2O + 2H →BaCrO4+ 2H+CrO72-+ Ba2+ + H2O （柠檬+H+→BaCrO4↓+ 2H+ 色） 2-四、CrO7、MnO4-、Fe3+的氧化性与Fe2+的还原性 2-+ 黄 沉淀 CrO7 + 3H2S + 8H在酸性介质中具有强氧化性 析出 →2Cr3+ + 3S + 7H2O 2- 2MnO + 5FeSO4 →MnSO4 +5Fe3++ 介质不同其产物也不同 3H2O 3+2+ 2Fe+Sn→Fe+ SO42- 无变化 4-2MnO + MnSO4→ 5MnO2↓ + SO42- 4-2-2MnO+ 2MnO→MnO4 + 2H2O 在强碱性溶液中，生成MnO42- 4-+4MnO+4H→4MnO2↓ 在酸性甚至近中性溶液中 + 3O2↑ + 2H2O MnO4-转化为MnO4-和MnO2 步骤 现象 反应式 结论或解释 五、锰铬铁钴镍硫化物的性质 MnS、Fe 、CoS 、NiS均溶于？？ MnS还能溶于HAc溶液 .
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灰绿色 肉色→白色 沉淀溶解 溶 于 稀 酸 六、铁钴镍的配合物 Cr(SO4)3 + NaS → Cr(OH)3 + H2S↑ MnSO4 + H2S →MnS + NH3·H2O →Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + H2O Fe3+ + H2S → FeS（黑） 2+Fe + H2S → FeS（黑） 不溶”…………………” 2+Co + H2S → CoS（紫） 不溶”…………………” 2+Ni + H2S → NiS（黑） 不溶”…………………” 2+Fe溶液中加赤血盐溶液 Fe3+溶液加黄血盐溶液 均可生成兰色沉淀 Co2+ 与反应式[Co(NCS)4]2- [Co(NCS)4]2-在水浴中不稳定， 可生成粉红色[Co(H2O)6]2+ Ni2+在过量氨水中可生成比较稳定的 [Ni(NH3)6]2+ K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → K[Fe(CN)6Fe] ↓ K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4-→[KFe(CN)6Fe] ↓(普鲁士蓝) K++ Fe2+ + 3-[Fe(CN)3] →[KFe(CN)6Fe] CoCl+NH4Cl + NH3·H2O →[Co(NH)6]2+ →[Co(NH3)6]3+ CoCl2 + KSCN + 丙酮 →[Co(SNC)4]2- NiSO4 + NH3·H2O → [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ + 丁二酮肟（用来鉴定Ni+） 蓝色 蓝色 土黄 红棕色 蓝或绿 蓝 鲜红色
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七．试设计两组混合离子进行分离鉴定
1． 含Cr3+和Mn2+的混合液
混合液3-4滴+6MNaOH+3%H2O 离子分离
↓微热
溶液 沉淀
CrO2-4 Mn（OH）2+HNO2 酸化 加HAC ；Pb（NO3）2或PbAc 加NaBiO3
3+2+
黄色（示有Cr） 紫红色（示有Mn）
可能含有 Pb2+ Fe3+ 和Co的混合液
加KSCN 加Na
加NH4SCN 加HAc ；K2CrO4
血红色 黄色或绿色 黄色 [Fe（NCS）]2+ [Co（NCS）4]2- PbCrO4 ↓
3+2+2+
示有 Fe 示有 Co 示有 Pb
思考题
1．试总结铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性
答：氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的[Cr（H2O）6]3+，也易溶于碱形成亮绿色的[Cr（OH）4]-（或[Cr（OH）6]3-）。
由铬的电极电势图可知；在酸性溶液中，氧休数为+6的铬（Cr2O2-7）有较强的氧化性，可被还原为Cr3+；而Cr2+有较强的还原性，可被氧化为Cr3+；
2．在Co（OH）3中加入浓HCl，有时会生成蓝色的溶液，加水稀释后变为粉红色，试解释之
答：Co（OH）3是两性的氢氧化物，生成蓝色溶液是由于浓HCl有还原性，可将Co3+还原为Co2+，CoCl2为蓝色；加水稀释后，反应生成CoCl·6 H2O（粉红色）。
3．在K2Cr2O7溶液中，分别加入Pb（NO3）2和AgNO3溶液会发生什么反应？ 答： Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O → 2 Pb CrO4↓ + 2H+ （铬黄）
Cr2O72- + 4Ag+ + H2O → 2 Ag CrO4↓ + 2H+ （砖红）
4．酸性溶液中，K2Cr2O7分别与FeSO4和 Na 2SO3反应的主要产物是什么？ 答： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
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Cr2O72- + 3 SO2-3 + + 8H+ → 2 Cr3+ + 3 SO2-3 + 4 H2O
5．在酸性溶液中；中性溶液中和强碱性溶液中，KMnO4与Na 2SO3反应的主要产物分别是什么？ 答：
2MnO4- + 5 SO2-3 + 6 H+ → 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O （无色）
2MnO4 -+ 2 SO2-3 + H2O → 2MnO2↓+ 3SO42- + 2OH- （棕色）
2MnO4- + SO2-3 + 2OH- → MnO42- + SO42- + H2O （绿色）
6．试总结铬、锰、铁、钴、镍硫化物的性质
答：铬的硫化物不溶；锰的硫化物不溶于碱而溶于酸；铁、钴、镍的硫化物只溶于酸
7．在CoCl2溶液中，滴加入NH3·H2O溶合会有何现象？ 答：由蓝色变为粉红色
8．怎样分离溶液中的Fe3+和Ni2+
答：在含有Fe3+和Ni2+的溶液中，加入氨水。这是由于；
Fe3+强烈水解，所以在其水溶液中加入氨时，不会形成氨合物，而生成Fe(OH)3↓ Ni2+在过量的氨水中可生成比较稳定的蓝色[Ni(NH3)6]2+。
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