8 粮食与油脂 2015年第28卷第8期 马铃薯氧化淀粉制备及在食品中的应用进展 张高鹏,吴立根,屈凌波,刘亚伟,刘(河南工业大学粮油食品学院, 河南郑州摘洁 450001) 要:马铃薯氧化淀粉是马铃薯淀粉与氧化剂在一定温度、时间、pH等作用下产生的一种淀粉 衍生物。该文论述了以次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等氧化剂制备马铃薯氧化淀粉的 最佳工艺,阐述了马铃薯氧化淀粉在焙烤食品、蒸煮食品、油炸食品、冷冻食品等中的应用,并展望 马铃薯氧化淀粉在食品行业中的发展趋势。 关键字:马铃薯淀粉;氧化淀粉;研究进展 Preparation and pplFredaration and apPlication of ication or oxidized potato starch iPotato starch in n Od food‘industry ndustryZHANG Gao-peng,WU Li-gen,QU Ling-bo,LIU Ya-wei,LIU Jie (College of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,Henan,China) Abstract:Oxidized potato starch is a starch derivative of potato starch and oxidants in the role of a certain temperature,time,pH and other conditions.In this paper,the oxidized starch preparation process optimization with hypochlorite,hydrogen peroxide,potassium permanganate,chlorine dioxide as oxidation were reviewed,and the applications of oxidized potato starch were discussed in bakery products,steamed foods,fried foods,frozen foods and SO on.Lastly this paper focused On looking forward to the development prospects and trends of oxidized potato starch in the food industry. 。 Key words:potato starch;oxidized starch;research progress 中图分类号:TS209 文献标识码:A 文章编号:1008—9578(2015)08—0008—04 马铃薯起源于南美洲…,是一种一年生茄科茄属 能够被氧化成酮基,c2、c 处的酮基被再次氧化变为 草本植物,是重要的工业原料,具有较高的开发利用 羧基。氧化后的淀粉仍具有偏光十字现象和碘染色特 价值 。马铃薯富含淀粉,主要是支链淀粉,易糊化 征,x光衍射图变化也不明显“州。在氧化剂的作用下, 便于人体吸收 ,在工业上除了制作乙醇和生产饲料 淀粉颗粒的表面裂纹增多,这些裂纹会使颗粒在热水 外,主要用来生产淀粉以及加工马铃薯食品。随着科 中迅速破裂,糊化膨胀现象不明显… 。同时,羧基的 学技术的迅速发展,我国马铃薯种植面积不断扩大, 存在和糖苷键的断裂使得氧化淀粉更容易糊化,峰值 技术显著提高,马铃薯淀粉产量不断增加,市场前景 黏度显著降低“ 。20世纪后,国内外研究学者在不 十分广阔。马铃薯淀粉易老化、耐高温性差,但是在 同领域对氧化淀粉进行了各项研究,我国也加快了氧 酸、碱、中性介质中,与氧化剂作用,使淀粉氧化得到 化淀粉的研究生产,现在我国的氧化淀粉处于快速发 一种化学变性淀粉 ,淀粉分子链断裂,分子量降低, 展阶段 。 并引入了羰基或羧基,具有稳定性高、抗老化力强、黏 1不同氧化剂制备马铃薯氧化淀粉的方法和特性分析 性强、透明度好、糊化度低且安全性高的特点。同时, 不同的氧化剂对于淀粉的氧化具有不同程度的 因为生产工艺简单且成本低,在食品、纺织、造纸和建 影响,目前常用的氧化剂有次氯酸盐、过氧化氢、二氧 筑业都有广泛的应用 一 。 化氯、高锰酸钾等 ,其中NaC10在工业上应用最广 淀粉氧化反应的机理复杂,没有一定的规则 , 泛。下面按照生产马铃薯氧化淀粉所使用的氧化剂的 不同氧化剂有一定差别。氧化反应中,部分氧化剂能 不同分类介绍马铃薯氧化淀粉的制备方法和所获淀 够渗入淀粉颗粒,在淀粉非结晶区产生氧化反应,使 粉特性分析。 淀粉分子链断开,分子解聚 。在氧化时主要以cz、 1.1以次氯酸盐为氧化剂 C3和c6上的羟基为反应目标,c1上的还原性端基容 NaCIO是工业化生产中最常用的淀粉氧化剂,因 易被氧化为羧基,原淀粉中醛基端数量少,随着淀粉 其价格便宜,来源充足,易于操作而应用广泛。但是, 水解和分子链分裂的发生,产生醛基端,进而被氧化 NaCIO作为氧化剂时需要严格的控制反应条件,反应 为羧基。而c6上的伯醇羟基首先被氧化成醛基,再被 的pH、温度和氧化剂的加入速度都对反应结果有影 氧化为羧基,c2、c3和c4非还原性末端上的仲醇羟基 响。NaC10在不同的酸碱条件下存在形式不同,在酸 收稿日期:2015-04—14 基金项目:粮食公益性行业科研专项(主食品及油脂品质研究)(201313011) 作者简介:张高鹏(1991~),男,在读研究生,研究方向:淀粉转化技术。 2015年第28卷第8期 粮食与油脂 9 性条件下,NaC10能很快转变为C12,然后与淀粉羟基 作用产生HC1和次氯酸酯,最后反应生成酮基。在碱 的氧化淀粉。在马铃薯氧化淀粉的制备过程中,有 人以C102氧化马铃薯淀粉,添加0.15%的C102、 0.0125%活化剂,在35℃下反应2.5 h,制备的氧化淀 粉的羰基含量为0.0548%,羧基含量为0.1862%,黏度 15.69 Pa・S,凝沉性为0.647,透光率为19.23%,原淀粉 经Cl02氧化后,其透光率和凝沉性分别提高了69.4% 和21.6%,黏度是原淀粉的三倍。由电镜扫描可知,马 性条件下,能够产生带负电荷的淀粉钠,次氯酸离解 成带负电的C10一它们相互排斥影响氧化反应进行,不 过在弱碱性时淀粉保持中性,反应速率较快。中性条 件下,淀粉和NaCIO反应得到次氯酸淀粉酯和H20, 进一步反应生成酮基和HC1。由于羧基可以降低淀粉 老化,改善淀粉性能,因此反应往往在碱性条件下进 行,以得到羧基含量更高的氧化淀粉。 郝利民等 以NaCIO作为氧化剂氧化马铃 薯淀粉,以羧基含量为指标测定氧化淀粉最佳条件: 铃薯原淀粉经C102氧化后,淀粉颗粒表面出现裂纹, 变得粗糙。由红外光谱可知,体系中醇羟基的含量减 少,而COO一含量明显增加。使用c102作为氧化剂制 备食用马铃薯氧化淀粉,提高了食品生产的安全性、 NaC10用量3%,pH 10,温度30℃,时间2 h,而且 证明氧化淀粉的羧基含量与其消化性能成正比。故 NaC10可以用于制备人体易消化淀粉,解决人体对食 品中含有抗性淀粉的消化问题,也为NaC10作为淀粉 氧化剂垫定了理论基础。但是,使用NaC10容易在淀 粉中残留氯化物,影响食品质量,危害人体健康。 1.2以过氧化氢为氧化剂 Hz0 是一种无污染的氧化剂,反应过程中会自 动分解为氧气和水,作为淀粉氧化剂应用在食品中, 更易被接受,不过其氧化效率低于次氯酸盐,常用来 制备氧化程度较低的产品 。氧化淀粉的透明度 与羧基含量成正相关,但其凝沉性与羧基含量呈负 相关。为了获得性质更加优良的淀粉,通常将H202 与Cu 和Fe 一起使用时,氧化效果更好。H2O2与 Fe 的混合物称为芬顿试剂,H202在Fe 的催化作 用下可以产生具有非常强的氧化力的自由基OH 引。 马铃薯淀粉经芬顿试剂选择性氧化c 位上的伯羟基 为羧基,得到氧化淀粉。选用芬顿试剂氧化马铃薯淀 粉,通过单因素实验分析,再用响应曲面优化,以氧化 淀粉羧基含量为响应值,通过对回归方程优化计算, 得到氧化最优工艺条件为0-3 g FeSO4,25 mL浓度 为30%H202,反应温度50℃,pH 10,氧化时间4 h。 在最优条件下,得到氧化淀粉羧基含量为1.46%,与 1.47%的理论值接近。由电镜扫描可知,淀粉颗粒经 过芬顿试剂氧化后表面出现不同程度的洞孔;由红外 光谱可知,出现羧基的特征吸收峰。过氧化氢是一种 氧化性较强的氧化剂,与传统氧化淀粉的制备方法相 比,H202对降低生产成本、减少环境污染具有重要的 意义 。 1.3以二氧化氯为氧化剂 C102是一种水溶性氧化剂,具有氧化性强、用量 少、适用广、反应快以及反应产物无毒等优点。clO2 的氧化能力是NaC10的2.8倍,是C12的2.6倍 叫。 C10z能够释放出新生态氧原子,使淀粉的糖苷键断 裂,将淀粉分子葡萄糖单元上的羧甲基转化成羰基, 再氧化成羧基,得到含有较低聚合度的羰基和羧基 高效性和稳定性 ”。 1.4以高猛酸钾为氧化剂 KMnO4氧化淀粉主要有两种工艺:酸性条件下 制备和碱一酸两步法制备。一般不会在碱性条件下 进行反应,因为在碱性条件下制备氧化淀粉会产生黑 色MnO2沉淀,影响产品纯度。KMnO4氧化淀粉机理 非常复杂,目前许多地方仍是未知的,还需要更多的 研究。 吴自强 认为淀粉链c6位上的羟基被氧化的 机率大,羟基先被氧化为羰基,然后进一步被氧化为 羧基。KMnO4作为氧化剂时反应过程中能够通过颜 色变化来观察反应进程,常用来制备氧化度高,黏结 性好的淀粉 引。 宋荣钊等 研究得出,在酸性条件下,KMnO 氧化淀粉的最佳条件是质量比为淀粉:KMnO4: H2SO4=100:4:6,并得出结论:随着KMnO4和H2SO4 用量的增加,活性氧增加,羧基含量增加;升高温度能 够加速反应进行,减少反应时间,但对羧基的含量影 响很,J、。 徐颖惠 在淀粉乳中加入KMnO4后,溶液很快 由紫红色变为棕色,而从棕色变为白色较慢,他认为 主要是MnO2起的作用。他提出了用KMnO4作氧化 剂的碱一酸两步法的淀粉氧化工艺,并研究了H2SO4 和KMnO4用量对反应和淀粉性能的影响。结果表 明,KMnO4碱一酸两步法有效地改善了工艺条件,减 少了氧化剂KMnO4的消耗,并得出最佳条件质量比 为100%淀粉、150%H2O、0.8%KMn04、3%H2S04、 0.4%NaOH。 1.5其他氧化剂 曹效海等 以45%马铃薯淀粉液为原料,55℃ 条件下加入150 mL 0.5 mol/L盐酸,3.0%过二硫酸铵, 反应50 min,得到具有良好抗凝沉性和最低黏度的氧 化淀粉。过二硫酸铵在酸性环境条件下迅速分解,生 成具有强氧化性的活性氧,它能使糖苷健断开,并氧 化淀粉上的基团,而且氧化和酸解反应共同进行,显 著地减少了反应时间。但是,过二硫酸铵有刺激性, 10 粮食与油脂 2015年第28卷第8期 对皮肤有腐蚀性,吸入后可引起鼻炎、咽喉炎、呼吸 急促和咳嗽的症状,若过二硫酸铵过量,会存在安全 隐患。 高碘酸盐作为氧化剂具有较强的选择性,只可以 将邻二醇型的化合物氧化为二醛,不会氧化为羧基, 所得淀粉被称为双醛淀粉 。 2马铃薯氧化淀粉在食品工业中的应用 2.1在焙烤食品中的应用 烘焙食品不仅包括面包、饼干和蛋糕,还包括许 多传统食品,如烙饼、馅饼和锅盔 引。在面包中添加 马铃薯氧化淀粉能够改善面团的结构特性,提高面团 的持气能力,增大面包比容和持水性,改善面包的结 构,降低面包硬度,增加面包的弹性,减少发酵时间, 减缓老化程度,延长货架期 ,这是因为氧化淀粉糊 化温度不高,淀粉受热后易糊化膨胀,面团受热时,淀 粉粒随之拉长而粘在气壁上,这有利于面包的起发及 面包整体的稳定。同时,氧化淀粉受热膨胀时,能够通 过氢键的相互作用而形成连续且具有弹性的三维网 络结构,从而增加面团的持气性能。氧化淀粉本身的 黏度较高,能够使面筋的网络间隙充满淀粉颗粒和无 法自由流动的水分,有利于提高面包的水分含量。在 饼干和糕点生产中,添加适量马铃薯氧化淀粉能够有 效控制饼干和糕点的吸潮力,延长货架期。这是因为 添加氧化淀粉,凝胶化作用促进形成面筋网络结构, 避免空气中的水分进入,保持饼干的脆性 叫。 2.2在蒸煮食品中的应用 在面团中添加适量马铃薯氧化淀粉,能够适当地 改善面团的拉伸,粉质和糊化特性坞”。它能够改善 面团的吸水率,降低黏度和糊化温度,减小回生值和 衰减值;增加面团稳定时间和粉质指标;降低面团弱 化值,拉伸阻力和拉伸能量。在馒头生产中,添加适 量的马铃薯氧化淀粉能够增加馒头的比容、色泽,改 善硬度、弹性,提高馒头的耐嚼性,延长馒头的货架 期 。在面条生产中,添加适量的马铃薯氧化淀粉, 能够提高面条的蒸煮特性和食用品质,如回复性、耐 煮性、耐嚼性、色泽鲜亮程度、汤浊现象等;还能够降 低干面条的弯曲折断率和面条的蒸煮断条率,浊度也 大大减少,面条整体感官品质显著提升 引。 2.3在冷冻食品中的应用 在冰淇淋生产中添加适量马铃薯氧化淀粉,能够 提高其稳定性,口感更细腻光滑,这是因为氧化淀粉 黏度小,糊化温度较低,但是受热时稳定性好,可作为 低黏度的增稠剂 钔。因为马铃薯氧化淀粉能溶解在 冷水里,且具有很强黏度和吸水性,把马铃薯氧化淀 粉加到汤圆的面皮中,增加了糯米粉面团之间黏结力 的结构强度,使汤圆的冻裂率下降,减少了汤圆制作 过程中的偏心,塌陷现象,总之,很大程度上改良了 汤圆的品质b 。在水饺生产当中,水饺易出现裂口, 淀粉的老化和蛋白质变性的现象,添加适量马铃薯氧 化淀粉能够降低速冻水饺食用品质的物理变化,完善 面筋网络的形成,提高面皮亲水性和保水性,可以有 效地降低速冻饺子的冻裂率,改善速冻饺子的食用品 质。杨留枝等 以马铃薯氧化淀粉作为韭菜猪肉 馅水饺面皮的添加剂,添加后冻裂率降低,口感有所 改善。 2.4在其他食品中的应用 将一定比例的马铃薯氧化淀粉添加到哈尔滨红 肠中,能够有效改善红肠的弹性、硬度和咀嚼性,同时 红肠的成品率明显增加,而解冻损失显著降低 。 氧化淀粉用作产品的增稠剂和稳定剂,能够替代 琼脂和果胶来生产软糖和胶冻类产品,可以降低加工 成本,提高产品口感和食品安全性。有人指出利用氧 化淀粉替代明胶,替代度处于30% ̄50%范围内,得 到的奶糖硬度在可以接受的范围,并且氧化淀粉能够 强化明胶引起的框架结构 引。 低氧化度淀粉有很好的黏结力,可以作为油炸食 品的裹粉,使其口感酥脆。由于氧化淀粉成膜性良好, 可用于涂在坚果食品的表层,成膜光泽透明鲜亮B 。 在调料中,氧化淀粉的加入能增加其在食品中的 附着力,改善食品品质u叫。 另外,氧化淀粉总量的80%以上都用于造纸行 业,作为造纸的湿部添加剂、表面施胶剂、涂布纸胶黏 剂,氧化淀粉良好的成膜性、相容性和黏度特性,能够 很好改善纸张质量。氧化淀粉的添加能增加纤维的结 合力,提高纸张的物理强度、平滑度等 们。 在制药工业中,氧化淀粉是一种很好的赋形 剂 ”,在制药片剂中起到填充、黏结和崩解的作用。 双醛淀粉可以用于治疗肾功能衰竭。人体的肾功能出 现故障,身体的水和代谢物无法顺利排出,短时间内 过多的废物在体内堆积,可能导致人的死亡,而双醛 淀粉与体内的尿素和胺类物质结合后,随排泄物排出 体外,以缓解肾功能障碍患者的伤痛 。 3展望 近年来,我国越来越重视对马铃薯淀粉的开发利 用,马铃薯淀粉的应用已经渗透到各行各业。我国马 铃薯淀粉研究还相对落后,深入研究马铃薯变性淀粉 的理化性质,以及开发变性淀粉新的应用领域具有重 大意义。随着淀粉的氧化改性技术的迅速发展、研究 设备日益更新,其性能研究也会日趋完善,未来会有 更多的科研工作者投入到氧化淀粉的开发研究工作 中,这对于促进氧化淀粉的性能研究,以及其在食品 工业中的开发应用具有重要的现实意义。在开发新产 品拓展新市场的同时,要重视氧化淀粉安全性研究, 这也是未来食品行业发展的必然趋势。 2015年第28卷第8期 粮食与油脂 11 (参考文献] [1]van Houten E J.One nad a halfcenturies ofpotato starch industry[M]. 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