(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110436465 A(43)申请公布日 2019.11.12
(21)申请号 201910827609.9(22)申请日 2019.09.03
(71)申请人 刘禹超
地址 100101 北京市朝阳区安立路66号3号
楼3门502号
申请人 樊军歌(72)发明人 刘小秦
(74)专利代理机构 北京市东方至睿知识产权代
理事务所(特殊普通合伙) 11485
代理人 史惠莉(51)Int.Cl.
C01B 32/90(2017.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种富集硼-10碳化硼的工业生产方法(57)摘要
一种富集硼-10碳化硼的工业生产方法属于化学合成领域术。主要是为解决目前制备富集硼-10碳化硼的方法产率低，成本高的问题而发明的。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合成Ar-10BF3-CH4-H2混合气体，将该混合气体用加热器加热，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼粉末。刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，超声波连续作用于等离子反应室，混合气体从富集硼-10碳化硼储罐出来，去吸收塔吸收。优点是产率高，成本低。
CN 110436465 ACN 110436465 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：采用连续等离子体CVD法，具体过程如下：用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%；用Ar气将系统充压至50Kpa（G）—100Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力；将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合，所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到473k-533k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1240k-1360k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用；富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出；反应后的混合气体从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔用碳酸钙水溶液吸收。
2.按照权利要求1所述的富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：物料在静态混合器内的混合时间为3秒—10秒，原料混合物温度为298k-318k。
3.按照权利要求1所述的富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：原料组分的摩
10
尔比为：BF3：CH4=3.5-4.5:1；Ar：（10BF3+CH4）=1-3:100；H2：CH4=2-3:1。
4.按照权利要求1所述的富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：等离子反应室内壁温度不高于60℃。
5.按照权利要求1所述的富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：等离子反应室的内壁内表面镀上金或银涂层，刮板和螺杆输送机的表面镀有金或银涂层。
6.按照权利要求1所述的富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其特征是：还可以用天然丰度三氟化硼（BF3）作为原料替代富集硼-10三氟化硼（10BF3），天然丰度三氟化硼（BF3）与富集硼-10三氟化硼（10BF3）的数量完全一致。
2
CN 110436465 A
说 明 书
一种富集硼-10碳化硼的工业生产方法
1/5页
技术领域：
本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种用化学气相沉积（CVD）的方法生产富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末的技术。[0002]背景技术：
10
天然硼（B）有两种稳定的同位素，即10B和11B，丰度分别为19.78%和80.22%。其中，B的热中子吸收截面高达3837靶，是11B的7.67×10³倍，是天然B的5.12倍，且10B的吸收能谱宽，吸收中子后不产生强的二次辐射，易于后处理。而碳化硼（B4C）作为中子吸收材料，其吸收能力主要依赖于其中10B的含量，故以富集硼-10碳化硼（10B4C）代替天然丰度碳化硼（B4C），可大大减少总体用料量，提高中子吸收效率。快中子反应堆（简称快堆）就选择10B丰度为92%的碳化硼芯块作堆芯控制棒材料，但目前中国实验快堆的控制棒组件不具备国产化条件，主要依靠俄罗斯进口，而要实现快堆控制棒国产化，其核心是高富集硼-10碳化硼（10B4C）的研制。[0003]制备富集硼-10碳化硼（10B4C）首先要对硼同位素进行分离提纯。在目前的分离提纯方法中，三氟化硼化学交换精馏法和三氟化硼低温精馏法已实现了工业生产规模，得到的产品形式主要是富集硼-10的三氟化硼（10BF3）和富集硼-11的三氟化硼（11BF3），故10B4C的制备要以10BF3为起始原料。在目前已发表的文献中，富集硼-10碳化硼（10B4C）的制备常借用天然丰度碳化硼的制备路线，但由于以10BF3为起始原料，工艺复杂，流程冗长，故制备成本极为高昂。
[0004]碳热还原法是目前工业制备碳化硼最为成熟的工艺路线，常采用天然硼酸做原料。若将其应用于富集硼-10碳化硼的制备，首先要以富集硼-10三氟化硼（10B4C）制备富集硼-10硼酸，主要有两种方法，即有机酯化法和无机水解法。碳热还原过程即在高温和惰性气氛下，利用炭黑或石油焦与富集硼-10硼酸反应制备富集硼-10碳化硼（10B4C）。该还原过程在高温（2100—2300℃）下进行，氧化硼将大量蒸发和分解损失，生产过程中至少有29%-33%的硼源损失。考虑到富集硼-10三氟化硼（10BF3）价格十分昂贵，显然，碳热还原法不适合制备富集硼-10碳化硼（10B4C）。
[0005]镁热还原法常以单质碳和天然氧化硼为反应原料，若将其应用于富集硼-10碳化硼（10B4C）的制备，以富集硼-10三氟化硼作起始原料先制备富集硼-10硼酸，再脱水生成富集硼-10氧化硼。在镁热还原过程中，富集硼-10氧化硼与镁反应生成单质富集硼-10和氧化镁，单质富集硼-10再与单质碳合成富集硼-10碳化硼（10B4C）。其存在的问题是：硼源损失较高，产品纯度低。[0006]硼粉直接合成法是将硼-10粉与碳粉直接合成富集硼-10碳化硼（10B4C）。由于硼粉制备工艺复杂，生产成本居高不下。[0007]直接裂解法：先将三氟化硼合成硼酸三甲酯或三烷基硼，再于高温下裂解硼酸三甲酯或三烷基硼。该方法目前尚无工业生产的报道。[0008]气相沉积法，包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。化学气相沉积法是基于挥发性金属化合物蒸汽的化学反应制备超细粉的一种方法。该方法可分为热化学气相
3
[0001]
CN 110436465 A
说 明 书
2/5页
反应法、激光诱导气相沉积法（LICVD）及等离子气相沉积法（PCVD）。[0009]碳化硼常用的反应前驱物有BCI3-CH4-H2、B2H6-CH4-H2、B5H9-CH4等。虽然化学气相沉积法合成的粉体可获得令人满意的性能，但这种方法本身的低产率，以及对设备和气相原料的要求所带来的高成本，导致目前在工业生产中尚未被广泛采用。[0010]目前，尚没有富集硼-10三氟化硼一步法生产富集硼-10碳化硼（10B4C）的成熟、高效、低成本的工业生产技术。现有的化学气相沉积（CVD）法生产富集硼-10碳化硼产率低、成本高，不适用工业生产。[0011]发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种富集硼-10碳化硼的工业生产方法，其由富集硼-10的三氟化硼（10BF3）一步法生产富集硼-10碳化硼（10B4C），具有产率高、质量优、成本低的优势，为富集硼-10碳化硼（10B4C）在核工业、国防军工等领域的广泛应用奠定了坚实的基础。
[0012]上述目的是这样实现的：将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合成Ar-10BF3-CH4- H2混合气体，将该混合气体用加热器加热，进入
等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末。刮料板将富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼（10B4C）储罐，超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。混合气体从富集硼-10碳化硼（10B4C）储罐出来，去吸收塔吸收。[0013]本发明采用连续等离子体CVD法，具体过程如下：用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至50Kpa（G）—100Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合，混合时间为3秒—10秒，原料混合物温度298k-318k（静态混合器出口温度），所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到473k-533k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离（利用等离子反应室的感应线圈加热），Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1240k-1360k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体（Ar、HF、CH4、H2）从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔用碳酸钙水溶液吸收。
10[0014]所述原料混合气中，原料组分的摩尔比为：BF3：CH4=3.5-4.5:1；Ar：（10BF3+CH4）=
1-3:100；H2：CH4=2-3:1；高频电源频率为1.45GHz。利用高频电源给感应线圈的通电。[0015]等离子反应室冷却夹套中的冷却剂可以是冷却盐水、循环水等冷却介质。等离子反应室内壁温度不高于60℃。超声波功率在200-450kw。[0016]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.1μm-0.3μm，产品纯度在99.9%以上，收率大于99%。
10[0017]本工艺使用的生产系统结构为：包括10BF3储罐、CH4储罐、Ar储罐、H2储罐，BF3储
罐、CH4储罐、Ar储罐、H2储罐分别有管线与静态混合器入口相连，静态混合器出口有管线与加热器的物料入口相连，加热器的物料出口有管线与等离子反应室的进料口相连，等离子
4
CN 110436465 A
说 明 书
3/5页
反应室的出料口有管线与富集硼-10碳化硼储罐相连，富集硼-10碳化硼储罐上设有产品富集硼-10碳化硼出料管线，产品出料管线上安装有阀门；富集硼-10碳化硼储罐还连接有混合气体管线，混合气体管线另一端与压缩机进口相连，压缩机出口有管线与吸收塔入口相连。
[0018]等离子反应室是一个由316L不锈钢制成的圆柱形反应器，其包括内壁和外壁，内壁与外壁之间是夹套，内壁的内表面镀上金或银涂层，外壁上设有与夹套相连通的冷却剂进口和冷却剂出口；外壁外面缠绕有感应线圈，等离子反应室内部安装有螺杆输送机，螺杆输送机的螺杆上固定有刮板，螺杆输送机工作通过螺杆带动刮板转动；刮板外边缘与内壁内表面接触。刮板和螺杆输送机的材质都是碳纤维复合材料，并且表面镀有金或银涂层。[0019]还可以用天然丰度三氟化硼（BF3）作为原料替代富集硼-10三氟化硼（10BF3），天然丰度三氟化硼（BF3）与富集硼-10三氟化硼（10BF3）的数量完全一致，用上述方法连续生产制备出的自然丰度碳化硼粉末，粒度为0.1μm-0.3μm，产品纯度在99.9%以上，收率大于99%。[0020]本发明的优点是：本发明采用独创的连续采出化学气相沉积（CVD）法，以Ar-10BF3-CH4- H2混合气体为原料，在等离子反应室中连续生产、采出富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末。本方法最大优势在于可连续生产、采出富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，产率高，成本低，所制得的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末粒度为0.1μm-0.3μm，产品纯度在99.9%以上，收率大于99%。
[0021]附图说明：
图1是本发明的生产流程图。[0022]具体实施方式：
参照图1，本工艺流程系统的结构为：包括10BF3储罐1、CH4储罐2、Ar储罐3、H2储罐4，10
BF3储罐1、CH4储罐2、Ar储罐3、H2储罐4分别有管线与静态混合器5入口相连，静态混合器出口有管线与加热器6的物料入口相连，加热器的物料出口有管线与等离子反应室7的进料口相连，等离子反应室的出料口有管线与富集硼-10碳化硼储罐8相连，富集硼-10碳化硼储罐上设有产品富集硼-10碳化硼出料管线9，产品出料管线上安装有阀门；富集硼-10碳化硼储罐还连接有混合气体管线10，混合气体管线另一端与压缩机11进口相连，压缩机出口有管线与吸收塔12入口相连。
[0023]等离子反应室是一个由316L不锈钢制成的圆柱形反应器，其包括内壁71和外壁72，内壁与外壁之间是夹套73，内壁的内表面镀上金或银涂层，外壁上设有与夹套相连通的冷却剂进口和冷却剂出口；外壁外面缠绕有感应线圈74，等离子反应室内部安装有螺杆输送机75，螺杆输送机的螺杆上固定有刮板76，螺杆输送机工作通过螺杆带动刮板转动；刮板外边缘与内壁内表面接触。刮板和螺杆输送机的材质都是碳纤维复合材料，并且表面镀有金或银涂层。
[0024]将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合成Ar-10BF3-CH4- H2混合气体，将该混合气体用加热器加热，进入等离子反应室，混合气体在
高频电源感应下瞬间加热电离，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末。刮料板将富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼（10B4C）储罐，超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。混合气体从富集硼-10碳化硼（10B4C）储罐出来，去吸收塔吸收。
5
CN 110436465 A[0025]
说 明 书
4/5页
本发明采用连续等离子体CVD法，具体过程如下：用高纯氮气将流程系统置换到含
氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至50Kpa（G）—100Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，在静态混合器中充分混合，混合时间为3秒—10秒，原料混合物温度298k-318k（静态混合器出口温度），所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到473k-533k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离（利用等离子反应室的感应线圈加热），Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1240k-1360k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体（Ar、HF、CH4、H2）从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔用碳酸钙水溶液吸收。
10[0026]所述原料混合气中，原料组分的摩尔比为：BF3：CH4=3.5-4.5:1；Ar：（10BF3+CH4）=
1-3:100；H2：CH4=2-3:1；高频电源频率为1.45GHz。利用高频电源给感应线圈通电。[0027]等离子反应室冷却夹套中的冷却剂可以是冷却盐水、循环水等冷却介质。等离子反应室内壁温度不高于60℃。超声波功率在200-450kw。[0028]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.1μm-0.3μm，产品纯度在99.9%以上，收率大于99%。[0029]还可以用天然丰度三氟化硼（BF3）作为原料替代富集硼-10三氟化硼（10BF3），天然丰度三氟化硼（BF3）与富集硼-10三氟化硼（10BF3）的数量完全一致，用上述方法连续生产制备出的自然丰度碳化硼粉末，粒度为0.1μm-0.3μm，产品纯度在99.9%以上，收率大于99%。[0030]实施例1，用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至50Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，原料组分的摩尔
10
比为：BF3：CH4=3.75:1；Ar：（10BF3+CH4）=1.5:100；H2：CH4=2.2:1；在静态混合器中充分混合，混合时间为4秒，原料混合物温度303k，所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到497k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1240k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，等离子反应室内壁温度为35℃，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，功率为300 kw的超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体（Ar、HF、CH4、H2）从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔，用碳酸钙水溶液吸收处理。[0031]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.12μm，产品纯度在99.95%，收率为99.4%。[0032]实施例2，用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至80Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，
10
保持该系统压力。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2的摩尔比为：BF3：CH4=4.15:1；Ar：（10BF3+CH4）=2.5:100；H2：CH4=2.6:1；在静态混合器中充分混合，混合时间为6秒，原料混合
6
CN 110436465 A
说 明 书
5/5页
物温度318k，所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到522k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1300k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，等离子反应室内壁温度为45℃，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，功率为380 kw的超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体（Ar、HF、CH4、H2）从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔，用碳酸钙水溶液吸收处理。[0033]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.19μm，产品纯度在99.98%，收率为99.6%。[0034]实施例3，用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至100Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力。将原料10BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，原料组分的摩尔
10
比为：BF3：CH4=4.5:1；Ar：（10BF3+CH4）=3:100；H2：CH4=3:1；在静态混合器中充分混合，混合时间为10秒，原料混合物温度318k，所形成的Ar-10BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到533k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，Ar-10BF3-CH4- H2混合气体温度为1360k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，等离子反应室内壁温度为60℃，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，功率为450 kw的超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体（Ar、HF、CH4、H2）从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔，用碳酸钙水溶液吸收处理。[0035]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.3μm，产品纯度在99.93%，收率为99.2%。[0036]实施例4，用高纯氮气将流程系统置换到含氧量小于1ppm，再用Ar气置换系统直到其中的氮气含量小于0.01%。用Ar气将系统充压至70Kpa（G），并通过压力调节阀自动调整，保持该系统压力。将原料BF3、CH4与辅助气体Ar、H2分别经流量计计量后，原料组分的摩尔比为：BF3：CH4=3.5:1；Ar：（BF3+CH4）=1:100；H2：CH4=2.6:1；在静态混合器中充分混合，混合时间为3秒，原料混合物温度298k，所形成的Ar-BF3-CH4- H2混合气体由加热器加热到473k，进入等离子反应室，混合气体在高频电源感应下瞬间加热电离，Ar-BF3-CH4- H2混合气体温度为1240k，加热结束后向等离子反应室的夹套内通冷却剂，等离子反应室内壁温度为48℃，在等离子反应室的器壁上冷凝生成富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，刮料板将富集硼-10碳化硼粉末从器壁刮落，由螺杆输送机送往富集硼-10碳化硼储罐，功率为200 kw超声波连续作用于等离子反应室，起到震荡作用。富集硼-10碳化硼产品从富集硼-10碳化硼储罐底部出料管线采出。反应后的混合气体从富集硼-10碳化硼储罐的混合气体管线出来，由压缩机抽送去吸收塔，用碳酸钙水溶液吸收处理。[0037]用上述方法连续生产制备出的富集硼-10碳化硼（10B4C）粉末，粒度为0.1μm，产品纯度在99.92%，收率为99.2%。
7
CN 110436465 A
说 明 书 附 图
1/1页
图1
8
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容