镓的地球化学性质
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发布时间：2022-04-20 10:03
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时间：2022-07-11 16:03
一、镓的物理性质及用途
金属镓呈银白色，质软，在与人体相当的温度（37℃）下便熔化成液体。镓的熔点低但沸点很高，是液态范围最大的金属，其熔点为29.78℃，沸点为2403℃，29.6℃时密度为5.904g/cm3。
常温下，镓在空气中很稳定，因为其表面会形成一层薄氧化膜，即使在达到红热程度时也会与空气隔绝而不会被氧化。
镓特殊的物理性质，使其成为一种性能优良的电子材料。以GaAs、GaP、GaSb为主的镓系化合物半导体是电子工业的基础材料，在光电子学领域和微波通讯领域应用极为广泛，主要用于发光二极管、激光二极管、光探测器、太阳能电池、高速和超高速集成电路、可视显示设备及微波固态器件。镓在冶金、化工、医学等方面也有不少应用。近十年来，随着工业发展尤其是高新技术的发展，镓的应用拓展了许多新的用途，计算机、液晶-等离子电视和航天技术是新兴起的三大应用领域。在发展和需求的推动下，镓的应用研究非常活跃，10年来全世界发表镓应用技术的实验研究论文数千篇，一些新型技术和材料在不断涌现，全世界对镓的需求量也在不断增长。20世纪90年代初全世界镓的年消费量约为60～70t，2000年时已超过了100t，并且还在不断增长，其中90%以上用于制造镓化合物半导体材料。因此，镓被誉为“电子工业的食粮”。
我国对镓的应用研究早在20世纪50年代就已开始，但由于受工业发展的*，直到90年代，国内镓消费量很小，这样一个镓资源大国镓的年消费量仅为数吨，生产的镓90%出口到国际市场。从20世纪90年代后期开始，国内镓消费量开始增长。随着国内高新技术、航天技术等迅速发展，镓的需求量还会快速增长。因此，开展我国镓资源及镓应用的战略研究是非常必要的。
二、镓的地球化学性质
（一）镓的地球化学参数
镓位于元素周期表第四周期第三族中，在其四周的元素中，上方为铝，下方为铟，左为锌，右为锗。其原子序数为31，原子量为69.72。
镓有两个稳定同位素，即69Ga和71Ga，它们在自然界中的相对丰度为69Ga=60.5%，71Ga=39.5%。镓同位素是否也像其它元素的同位素组成一样具有地质意义，目前还没有详细的研究。
表9-1和表9-2列出了镓的地球化学参数及镓与某些性质相近元素地球化学参数的对比。在元素地球化学分类中，戈尔德施密特将镓划归亲铜元素，查氏分类中将镓划归硫化
表9-1 镓的地球化学参数
表9-2 镓的主要地球化学参数与相关元素对比
物矿床典型元素族，费氏将其划归金属元素场。综合起来，几种分类的共同之处都在于说明镓以亲铜元素的身份成为硫化物矿床中富集的典型金属元素。这是由镓的地球化学性质所决定的。镓在6配位时的离子半径与硫化物矿床中常见Zn、Sn、Cu、Fe2+、Fe3+、Sb等元素的离子半径接近（表9-3），尤其是镓的电子构型与Zn类似，与Pb2+不仅配位数不同而且离子半径差别也很大。因此，镓在自然界通常能够进入Zn和Fe组成的矿物，而在Pb矿物中含量很低。另一方面，Ga3+离子半径与Al3+和Fe3+离子相近，其正3价电子都分布在最外部电子层上，因此最早时镓有“类铝”的说法。镓的这一特性又决定了其地球化学性质的另一面，即镓在氧化条件下地球化学性质与铝和铁尤其是与铝相似，具有强的亲石（亲氧）性质。这是镓与其它分散元素明显不同的特点，这也使得镓更广泛地参与到各种地质作用中去。
表9-3 镓与相关元素的离子半径对比表
（二）镓的丰度
目前大家比较公认的镓的地壳丰度为15×10-6，刘英俊等（1984）也推荐这一数值。关于镓的丰度，随着分析方法的提高其可靠性也在不断提高。克拉克和华盛顿（1924）确定的值为n×10-5，费尔斯曼（1933—1939）的数值为1×10-5，戈尔德施密特（1937）、维尔纳茨基（1949）、泰勒（19）给出的数值均为15×10-6，维尔纳茨基（1962）给出了19×10-6的地壳丰度。泰勒（1980，1982）给出的大洋地壳和*地壳镓的克拉克值分别为17×10-6和18×10-6。黎彤（1985）给出的地壳丰度为15×10-6，1997年给出的中国*岩石圈镓的丰度为14.1×10-6。
以上不同学者给出的数据以15×10-6居多，这一数值可以作为地壳镓的克拉克值。相比较而言，镓在地壳中的含量是相当高的，比其他分散元素的地壳含量高出1～2个数量级，甚至比W、Sn、Mo、Be、Sb、Hg等元素的地壳含量高出许多。这是镓在地球化学性质上亲氧（石）性质而与铝相伴随的结果。
据泰勒（1982）的资料，初始地幔镓的丰度为3×10-6，但是来自地幔的岩石镓含量一般都高于此值。
根据Cameron（1973）的资料，陨石中镓的含量为48×10-6。陨石中镓的含量是直接测定的，不同类型的陨石及不同学者测定的结果也有很大的出入。据欧阳自远（1988）的统计，13个铁陨石含镓为0.17×10-6～100×10-6，中国南丹铁陨石含镓81.9×10-6。刘英俊等（1984）统计结果显示，铁陨石含镓0.2×10-6～96×10-6，石陨石含镓0.9×10-6～20×10-6。月球物质中含镓一般为2.4×10-6～6.1×10-6，大致相当于地幔的镓丰度。
（三）镓在岩浆岩中的含量
镓在岩浆岩中的性状具有明显的亲石性而与铝紧密相关，在岩浆结晶过程中类质同象进入含铝硅酸盐造岩矿物中，因此造成镓的分散性质。尽管不同类型的岩浆岩具有不同的镓含量，但镓与铝具有正消长关系，我们对中国13个岩体的分析及收集到的各类岩浆岩镓的含量及其与铝的关系如图9-1所示。
超基性岩镓的含量明显低于镓的地壳丰度（15×10-6 ），最高 10×10-6左右，低者仅1×10-6～2×10-6，碱性岩含镓最高，明显高于地壳镓丰度及其它岩类，中性岩石含镓与地壳丰度接近，酸性岩含镓略高于地壳丰度。从超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩，镓含量增高且呈现良好的线性分布特点。岩浆岩中镓的含量比其它分散元素如 Ge、In、Tl、Cd等都要高出很多。
图9-1 岩浆岩中镓与铝的关系
据刘英俊等（1984）研究结果显示，岩浆岩的Ga/Al比值的变化是有规律的。由超基性岩、基性岩向酸性岩和碱性岩方向，Ga/Al比值明显增大（图9-2）。因此，Ga/Al比值可作为划分岩浆演化阶段的化学指示剂。
图9-2 岩浆岩中Al2O3含量及Ga/Al比值随SiO2含量的变化关系
岩浆岩中造岩矿物镓含量的一些分析结果见表9-4，总体来说，在造岩矿物中，斜长石、黑云母和白云母含镓最高，辉石、角闪石、橄榄石和石榴子石镓含量在同一个水平上，都低于10×10-6。在基性岩、中酸性岩中，斜长石中镓的含量一般高于云母类矿物，因此可以认为，斜长石是最主要的含镓造岩矿物。刘英俊等（1984）研究认为，超基性岩中斜长石含镓为10×10-6～15×10-6，辉石含镓3×10-6～5×10-6，角闪石含镓4×10-6～8×10-6；基性岩中70%～80%的镓集中在斜长石中（20×10-6～25×10-6）；中酸性岩中斜长石携带了全部镓的65%～90%，虽然云母矿物含镓相当高，但矿物含量有限，携带镓的总量明显低于长石（表9-5）。
表9-4 岩浆岩造岩矿物中镓的含量（×10-6）
表9-5 镓在花岗岩主要造岩矿物中的分配
（四）镓在热液作用中的地球化学行为
我们在研究与岩浆作用有关的铅锌矿床的过程中，分析了山东香夼矿床的花岗闪长斑岩在矽卡岩化及蚀变过程中的成分变化，其中Ga、Al2O3和SiO2的含量如表9-6所示。可以看出，花岗闪长岩在蚀变过程中，Al2O3和SiO2呈下降趋势，矽卡岩的Al2O3和SiO2含量最低，而Ga含量及Ga/Al比值呈明显的上升趋势，矽卡岩含Ga最高，这种变化在图9-3中更明显地表示出来。但是，我们对几个蚀变矿物Ga含量的分析发现，绿泥石和绿帘石含Ga明显高于其他矽卡岩矿物，含量在50×10-6～77×10-6之间，而辉石和石榴子石含Ga仅n×10-6。在夕卡岩中，绿帘石和绿泥石含量可达40%左右，可见这两种矿物是夕卡岩中主要的载Ga矿物。这说明，在岩浆岩蚀变及夕卡岩化过程中，Ga仍然与Al和/或Fe紧密伴随，并没有大量进入流体相，这也从矿石含Ga很低（10×10-6～15×10-6）得到证实。
表9-6 山东香夼铅锌矿床花岗闪长斑岩在蚀变过程中Ga、Al2O3、SiO2的含量变化
图9-3 花岗闪长斑岩在蚀变过程中Ga、Al2O3、SiO2的变化
刘英俊等（1984）对花岗岩在云英岩化和苏州碱质花岗岩在钾质和钠质蚀变过程中Ga的变化的研究也得出了与上述结果类似的结论。沉积岩和变质岩以及其它类型的岩浆岩蚀变过程中Ga的变化还未见到十分系统的研究。
上述蚀变都属于高温热液蚀变。大多数情况下，低温蚀变由于蚀变带不甚发育，蚀变分带不明显，研究资料还较少。与高温蚀变结果不同的是，尤其是在某些低温热液型铅锌矿床中，Ga明显得到了富集，如我国广东凡口、大宝山，贵州牛角塘、杉树林，湖南渔塘等铅锌矿床矿石含Ga最高可达50×10-6～100×10-6。一个十分明显的现象就是产于沉积岩中的铅锌矿床，Ga含量明显高于与岩浆活动有关的铅锌矿床。
与岩石中Ga的地球化学行为不同的是，岩石中的Ga与Al表现出亲密关系，而Ga进入成矿热液后其地球化学性质表现为亲硫（铜），可以大量富集在以闪锌矿为主的硫化物矿物中，进而成为人类可以利用的有用金属。这种现象可能与以下几种因素有关：①硫化物矿床矿石中的Al2O3含量明显低于岩石，一般在5%～10%以下，有些甚至低于1%，没有足够的含铝矿物形成可能会使Ga另谋出路；②岩石中的Ga处于氧化环境，而成矿流体属于强的还原环境，在这两种环境中Ga的地球化学性质可能也是不同的；③Ga的正三价态是最稳定价态，此价态下Ga属于6配位离子，与闪锌矿中的Zn2+和Fe2+同属于6配位，且闪锌矿是硫化物矿石中最常见和最主要的矿物，Ga容易进入其中得到富集。
刘英俊等（1984）认为，热液作用中镓也表现为一定程度的亲石性质而在某些铝硅酸盐矿物如绿泥石中存在。表9-6的数据也说明了这一点。我们对比研究发现，当硫化物矿床中这类铝硅酸盐矿物大量存在时，硫化物中Ga的含量明显降低。
（五）镓在表生过程中的地球化学行为
在热液作用过程中Ga具有亲硫（铜）性质而与锌关系密切，但在表生条件下，镓的地球化学行为仍表现为亲石性质而与铝关系密切。最明显的例子就是，富含镓的铅锌矿床氧化带中的锌矿物含镓都很低，氧化铁矿物及粘土矿物含镓则高得多（表9-7）。这说明在硫化物氧化过程中镓转移到了含铝、铁的氧化物中。目前的研究表明，其它类型的硫化物矿床在氧化过程中，微量的镓也都转入含铝和含铁相。
表9-7 广东茶洞多金属矿床中闪锌矿和氧化锌矿物镓含量
图9-4 卡麦隆花岗岩风化剖面Ga与Al2O3的关系（Hieronymus等，2001）
20世纪90年代初，我们曾对花岗岩中的斜长石在风化过程中微量元素的变化做过测定。基岩中的长石以斜长石为主，含量约为40%～50%，颗粒粗大，大者达 2～3cm。从垂向上，长石的变化顺序为：未风化长石→半风化长石（保持长石晶体外形，仍然坚硬，部分已变为高岭石）→高岭石（块状）→高岭土（松散土状），分析发现，随着风化程度的增高，尽管 Cu、Pb、Zn、Ag等变化很大（风化程度越高，这些元素含量越低），但 Ga含量变化不大，基岩中的斜长石含 Ga 为 31×10-6 ～44×10-6 ，半风化长石含 Ga 为 34×10-6 ，块状高岭石含 Ga 17×10-6 ～28×10-6 ，即使风化的最终产物高岭土也含有 18×10-6～23×10-6的 Ga。这说明岩石在风化过程中，Ga与 Al的紧密关系避免了其流失，使其从一种含铝矿物转移到另一种含铝矿物。同样的结论由 Hieronymus等（2001）研究卡麦隆花岗岩风化剖面中得出（图 9-4），也就是说，风化过程中 Ga 与 Al 是同步增长的。然而，也有相反的情况存在，如巴西 Tucurui地区玄武岩风化层及铝土矿层中的 Ga与 Al2O3呈负相关，而与 Fe2O3呈正相关（图9-5）。
图9-5 巴西玄武岩风化剖面Ga与Al2O3和Fe2O3的关系
沉积岩中的镓随岩性的不同存在较大的差别，板岩、板岩+粘土、砂岩、碳酸盐岩和深海粘土的Ga丰度分别被界定为19×10-6、30×10-6、12×10-6、4×10-6和20×10-6。El Wakeel等（1961）对现代海底沉积物分析发现，深海红色粘土含Ga为20×10-6，石灰泥浆含Ga为12×10-6，燧石泥浆含Ga为18×10-6，最近10年所获得的数据也都与此接近。相对于地壳丰度来说，砂岩和碳酸盐岩尤其后者是贫Ga的。具体到某一确定地区的岩石，Ga含量虽有差别，有时差别还很大，但总体趋势是Ga与Al紧密相关。沉积岩中的B、Ga也可以作为沉积作用的指相标准，如程安进（1994）利用B、Ga含量和B/Ga比值研究了安徽巢县二叠纪地层沉积环境，其B、Ga含量及B/Ga比值见表9-8。
表9-8 安徽巢县二叠纪地层的B、Ga含量及比值
沉积过程中，由于镓与铝的密切关系，在铝大量聚集时镓也往往形成工业富集，如沉积铝土矿中的镓具有重要的经济意义，是世界镓的最主要来源。
镓在变质岩中的分布，主要取决于原岩成分和变质程度。原岩贫镓者，变质岩含镓亦低，如低镓的基性-超基性岩经变质后，镓含量依然很低；碳酸盐岩变成大理岩，镓含量甚至会降得更低。可以肯定的是，变质过程中镓的变化仍与铝关系密切。分析发现，变晶矿物如斜长石、夕线石、富铝石榴子石、蓝晶石以及角闪石都不同程度含有镓，其中斜长石镓含量可达30×10-6，仍然是变质岩中主要的含镓矿物。
图9-6为滇西不同变质岩残片的Ga-Al2O3关系图。从图中可以看出，变质岩中的Ga不仅与Al2O3含量呈正相关，而且在同一变质岩残片中，随着变质程度的加深，Ga含量有降低的趋势。更重要的一点是，利用Ga-Al2O3关系，可以看出不同变质岩残片之间的关系。仅就图9-6来看，苍山、雪龙山和石鼓变质岩具有一致的Ga-Al2O3变化趋势，而崇山群与高黎贡山群具有一致的Ga-Al2O3变化趋势。这说明它们可能属于不同的古*。
图9-6 滇西变质岩残片的Ga-Al2O3关系图
镓在海水中的地球化学行为与铝也是类似的（Orians，et al.，1988），因此可以结合Al来判断海水的深度（Measures，et al.，1988，1992；Shiller，1998）。世界海水的平均镓含量被确定为0.05×10-9，近期的研究显示海水中镓的分布是不均匀的。大西洋海水在其近表面含镓较高，向下在1000m左右处降低，再往深部又开始升高而后变得稳定，而在有些海盆地底部海水中镓明显富集，在挪威海，从海水表面向深部，镓含量稳定地升高（Shiller，1998）。
海水中镓最主要的来源是陆地（Bertine，et al.，1971；Shiller，et al.，1996），进入海水的土壤级别粒度的大气尘含镓可达22×10-6，被认为是海水镓的另一来源（Chester，et al.，1974）。Shiller（1988）认为，底部海水高的镓浓度是海底沉积物再次悬浮溶解造成的。另外，海底火山作用也是镓的重要来源。
在海水中，镓比铝稳定，因此停留的时间比铝长5～10倍，一般铝在海水中停留1～6.5年，而镓可以停留5～22年，与锰的停留时间一致（Statham，et al.，1986；Jickells，et al.，1994）。因此，海水中Ga/Al比值也可以作为地球化学变化的参数。
三、镓的资源状况
镓资源的研究并不像镓的应用研究那样活跃。主要原因在于全球地质学家们都认为镓没有单独的矿床形成，镓来自铅锌矿床、铝土矿床和煤三大矿床类型的副产品。因此，镓的成矿研究基本处于停滞状态。
镓是一种典型的分散元素，虽然在实验室合成了数十种镓的化合物，但自然界发现的镓矿物只有2种，更是尚未发现一处的镓矿床。Phillip（1990）报道，世界铝土矿伴生镓储量10万t，闪锌矿中伴生镓6500t，合计镓储量106500t。虽然这一统计数字并不一定准确，但也说明全世界已经确认的镓储量是很少的。伴生镓资源的另一个特点是，随着主金属矿产的耗尽，伴生的镓也就不复存在。因此，在开发主金属矿产的同时，如不重视回收镓，就会造成镓资源的短缺。
国外镓生产国主要有法国、德国、美国和日本。铝生产大国基本上都是镓的产出大国。20世纪90年代初以前，镓最主要的来源为铝土矿，占镓生产量的50%以上，闪锌矿中回收的镓约占40%，其余不足10%。90年代美国和加拿大联合进行煤灰中镓的回收研究，该项技术已经投产，使煤中原本不够工业利用价值的镓得以回收利用。
据1993年资料，我国镓资源非常丰富，全国已发现富镓矿床上百处，探明镓储量10多万吨，其中50%以上为铝土矿中的伴生镓，其次为铅锌矿和其他矿床中伴生的镓。已探明的镓储量分布于全国21个省区，但主要集中在山西（占镓总储量的26%）、吉林（20%）、河南（15%）、贵州（13%）、广西（9%）和江西（5%）（中国地质矿产信息研究院，1993）。
镓的回收主要有两种途径，即从氧化铝生产和闪锌矿冶炼过程中回收。我国的镓主要来源于前者。早在1957年，山东铝厂就研制出了从低品位铝土矿烧结法生产氧化铝的循环母液中提取镓工艺，开创了我国镓的回收生产史。经过30多年的不断完善和改进，这一工艺至今是我国生产镓的主要方法，已被国外广泛采用。80年代建立起来的氧化铝拜耳液提取镓工艺，使镓的生产能力得到了明显提高。我国对闪锌矿中镓的回收利用技术也是成熟的，与铝土矿中镓的提取相比，闪锌矿中镓的回收成本较高，因此，这部分镓回收利用率极低，造成了镓资源的极大浪费，如果同时回收闪锌矿中的镓、锗、铟、镉，其成本必然下降。因此，闪锌矿中镓的回收研究还是一个值得下功夫的问题。
国外对镓的研究较早始于20世纪40年代，大规模开展于50年代，最多的研究内容是其在各种地质体中的含量及其地球化学性质。我国对镓资源的研究始于20世纪60年代，研究的重点是铝土矿中的镓（刘英俊等，1963；刘英俊，1965a，b），随后的几十年中，铝土矿中的镓一直是镓资源研究的重点。1982年，刘英俊总结了我国含镓矿床的主要成因类型（刘英俊，1982），提出除铝土矿外，闪锌矿是镓的重要来源。实际上，我国对铅锌多金属矿床中镓的研究始终处于零敲碎打的状态，凡是冠以“研究该类矿床微量元素”者都会不同程度地涉及到镓，但针对镓的地球化学性状、富集机理、存在形式等的专门研究很少。这些都与国内镓工业应用的发展水平有关。
